دراسة كوانتية لتفاعل التحلق [2+2] بين الجزيئات المحفز بالفضة لسيلوكسي الألكينات مع الكيتونات -α,βغير المشبعة

الملخص

تم التحقق من آلية تفاعل التحلق [2+2] المحفز بالفضة لسيلوكسي الألكين مع الكيتونات α,β - غير المشبعة عند الطريقة النظرية MN12L/SVP-TZVP في الحالة الغازية ومع الطريقة SMD بوجود المذيب ثنائي كلورو الميتان (DCM). تشير النتائج إلى أن الآلية يمكن أن تتم عبر تنشيط الألكين أو عبر تنشيط الكيتون )المسار 1 أو المسار (2، ولكل مسار حالتين a وb متعلقتين بالعوامل الفراغية، ووجد أن المسار 2a يقابله حاجز طاقة حرة أقل مما هو للمسار 1a بنحو (DG = 2.5 kcal/mol) ، وكذلك الأمر بالنسبة إلى طاقة التنشيط الحرة      (DE^# = 5.8 kcal/mol). تشير نتائج استخدام الطريقة SMD بوجود مذيبات متنوعة إلى أن التولوين يخفض حاجز الطاقة الحرة بنحو (8.1 kcal/mol) مقارنة بالمذيب DCM، وبذلك يعد التولوين الأنسب كمذيب. تم أيضا دراسة تأثير متبادلات الألكين والكيتون. يؤكد تحليل المؤشرات النيكليوفيلية والإلكتروفيلية على الانتقائية الموضعية للتفاعل، ويشير تحليل مؤشرات التأثيرات المتبادلة غير التكافؤية إلى أن الحالة TS2a أكثر استقراراً من الحالة TS1a.